Краткая информация.
API - это аббревиатура Application Programming Interface (интерфейс прикладного программирования). API представляет собой конечный набор функций, классов, механизмов, инстументов и концепций, позволяющий программисту работать с некоторой системой (средой).
Win32 API - это набор функций (более 2000 документированных), классов, структур, типов и много чего еще, для написания программ работающих под управлением операционных систем Windows 98, Windows NT, Windows 2000 ( т.е. для 32-х разрядных ОС).
От Автора.
Вы можете спокойно обойтись без знания WinAPI используя библиотеку MFC или другие библиотеки или SDK, но они будут являтся, в большинстве случаев надстройками над WinApi, поэтому для лутшего понимания, а иногда и использования очень даже полезно знать функции и механизмы WinApi и ОС с которой вы работаете.